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研究背景
電動汽車（EV）市場需要具有高能量密度和低成本的電池。現有的可充電電池技術中，鋰離子電池（LIB）的能量密度最高，比能量約為250-300 Wh/kg，能量密度約為600-700 Wh/L，分別為汽油價值的1/6和1/2。就成本而言，商用LIB的價格相對較低，約為112 $/kWh。然而，要實現大眾市場化，對於BEV而言，達到500公里以上的續駛里程，汽車成本低於40000 $至關重要，相當於能量約為350 Wh/kg和750 Wh/L。不幸的是，基於石墨負極和鋰過渡金屬氧化物（LMO）正極的LIB幾乎無法達到如此高的能量密度。為提高能量密度，就需要開發新的負極和正極材料。由於金屬鋰的超高容量和最低的電化學勢，被認為是最有希望替代石墨的負極材料。
Li-LMO和Li-S等鋰金屬電池（LMB）在能量密度和成本方面都比LIB具有壓倒性的優勢，這為將來的長距離和低成本電動汽車行業帶來巨大的機遇。目前，要實現高能量密度，低成本的LMB還有很長的路要走。主要障礙是長期存在的迴圈壽命差和鋰金屬負極安全問題。此外，汽車行業還有其他特定要求，例如電動汽車電池在使用過程中會受到尺寸差異和環境的影響。苛刻的環境條件包括機械衝擊和振動，極端溫度範圍以及充放電的高倍率。如今，儘管人們在提高鋰金屬負極的可迴圈性和抑制鋰枝晶的形成方面進行了越來越多的研究，但仍然缺乏對LMB的系統研究，特別是在實際的全電池中。
成果展示
近日，
美國通用汽車研發中心Shuru Chen與Mei Cai
聯合
在
ACS Energy Lett.
上發表題為“
Opportunities and Challenges of High-Energy Lithium Metal Batteries for Electric Vehicle Applications
”的文章。在能量密度和成本方面，鋰金屬電池比現有的鋰離子電池具有巨大的優勢，將遠端和低成本電動汽車提供巨大的機會。但是，汽車工業對電池的特定特性有嚴格的要求，包括迴圈壽命，工作溫度，快速充放電能力，體積變化，安全性等。在本文，研究者討論了高能量密度鋰金屬電池在未來電動汽車電池組和系統應用中的要求和挑戰，並重點介紹了這些方面的最新進展。
圖文導讀
為使電動汽車成功取代傳統的內燃機汽車，行駛距離和價格是最主要考慮的因素，另一個重要因素是電池壽命。當前的LIB在最佳執行條件下可以至少持續1000個迴圈，相當於總行駛里程為250000-300000英里，使用時間可超過20年每年。隨著LMB能量密度的提高，更多的能量可以儲存在相同大小或重量的電池組中。由於每次充電的驅動範圍更長，因此LMB的迴圈壽命要求可能會降低。對於EV應用，LMB電池至少需要500-1000個迴圈的迴圈壽命，具體取決於其電池水平的能量密度。
目前，LMB主要障礙是長期存在的迴圈壽命差和鋰金屬負極安全問題。此外，汽車行業還有其他關鍵要求。LIB的長迴圈壽命是在石墨負極上形成了穩定的固態電解質中間相（SEI）層，該層可防止電解質在迴圈時進一步分解和剝落。然而，與石墨不同，鋰金屬負極在重複的電鍍/剝離過程中表現出大的體積和形態變化，由於新鮮的鋰和電解質組分的高還原反應性，無法形成穩定的SEI層。鋰和電解質的持續消耗，以及過電勢的增加，導致迴圈過程中容量快速衰減。為了達到實用鋰金屬電池的高能量密度，> 300 Wh/kg，需要使用高負載正極（對於NMC622，> 3。5 mAh/cm2），鋰金屬（<50 um）和貧電解質（<3 g/Ah），如圖1所示。
圖1（a）一種袋式電池的三個關鍵引數-高負載正極，薄Li金屬和貧電解質-以實現高能量密度。（b）具有50 mm厚鋰金屬負極和八層正極的70×41.5 mm2的1Ah Li||NMC622袋式電池在各種正極負載和電解質含量下計算得出的電池能量密度。
當涉及非常規材料（如硫）時，正極的不良電化學效能也帶來了嚴峻的挑戰，如低電導率和多硫化物穿梭問題。這使得Li-S不僅比Li-LMO複雜得多，而且在獲得良好的迴圈壽命方面也更具挑戰性。實際的Li-S電池進展仍然非常有限。
1）工作溫度範圍
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根據位置不同，車內溫度在炎熱的夏天可能會升高到40°C以上，而在冬天會降低到-20°C以下。溫度對鋰電池的影響很大，電化學反應動力學和離子電導率都會隨溫度變化而變化。儘管LIB通常可在-20至60°C的溫度範圍內工作，但兩端的效能和迴圈壽命可能會大大降低。在極端條件下，可能會導致火災，氣體釋放和爆炸等安全問題。
低溫
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人們發現，電池的效能在0°C以下會發生快速衰減。這種衰減被認為是由於較低的離子電導率，較高的電荷轉移電阻和在低溫下較低的Li離子擴散所致。離子電導率的降低主要歸因於液相電解質的粘度變化。低溫下，負極上會發生鍍鋰現象。對於鋰金屬負極，熱對鋰均勻性的影響是多方面的。有實驗表明，在低溫下可觀察到不同的鋰沉積形態。某些模型還表明，由於介面上離子擴散阻力的增加，可以促進鋰枝晶的生長。
高溫
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當在高溫下工作時，鋰離子電池的老化快，反映在電池容量和效能的迅速降低上。正極與電解質之間的副反應以及非活性電極元件上發生的變化對於高溫下的老化退化至關重要。一些研究表明，高溫導致SEI更加均勻和光滑，核尺寸更大，鋰的沉積更加緊湊和無枝晶，以及更高的庫侖效率；而另一項研究表明在高溫下電池內部短路時間更短。因此，需要更系統的研究以瞭解溫度對LMB的影響。
2）快速放電和充電
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電池的高倍率能力對於電動汽車的效能至關重要。具體地說，在車輛起步和加速過程中需要快速脈衝放電（> 2 C的速率），相比之下，連續放電通常只需要0。2-0。5 C的速率）。而對於任何一種EV，都需要快速脈衝放電和連續充電能量儲存系統的再生制動或“加油”。最近，極高的快速充電能力也引起了很多關注，這對於消費者接受BEV至關重要。鋰電池高速率執行的一個挑戰是產生熱量，該熱量會提高電池溫度，從而加速電池的老化。另一方面，鋰負極的形態和可迴圈性取決於剝離和電鍍的電流密度。當電鍍電流密度超過臨界值時，鋰金屬的表面從光滑變為樹枝狀，迴圈效率和壽命顯著降低。然而，最近的研究顯示，放電（去鋰）和脈衝電荷（鍍鋰）有利於提高鋰迴圈效率和抑制鋰枝晶的形成。
電池體積變化
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首先，鋰的無基體沉積和溶解會導致鋰負極以及整個電池在充電和放電期間的週期性膨脹和收縮。理論上，當以3 mAh/cm2的實際面容量迴圈時，鋰的厚度變化為15 μm。鋰負極的變化會導致整個電池的體積約15％的變化。而隨著正極厚度的增加和鋰的過量，該相對體積變化會減小。為了將LMB技術應用於電動汽車，需要合理設計電池組以適應這種週期性的電池體積變化。
圖2 在迴圈期間和迴圈後，在有和沒有外部壓力下，不同電解質中300 Wh/kg 1 Ah Li||NMC622袋式電池的膨脹。
另一個問題是長期迴圈後不可逆的電池膨脹。其根本原因是由於SEI和被SEI絕緣的“死”鋰顆粒積聚而形成的鬆散粉末狀鋰結構的增長，這是鋰和電解質不可逆連續反應的結果。如圖2所示，根據最近的一份報告，即使經過200個迴圈，袋狀電池的膨脹仍可達到約70％。由於鋰負極的不可逆溶脹取決於其SEI形態和迴圈時積累的“死”鋰量，因此理論上，可以透過各種策略（例如電解質工程和壓力管理工程）將其最小化。
圖3（a-c）不同電解質中非活性鋰形成的不同SEI和Li沉積形態的示意圖。（d）鋰沉積物的形態，庫侖效率和SEI中Li+與未反應金屬Li0之比的相關性。
3）安全性
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鋰電池的防火安全是電動汽車的主要考慮因素。具有高能量密度和高易燃性的鋰電池對各種條件敏感，包括振動，碰撞，過充/過放電，外部短路，高溫等。濫用條件將破壞穩定的結構並造成內部短路，引發連鎖反應並導致熱失控，造成嚴重的安全問題，例如冒煙，氣體噴射，燃燒甚至爆炸等。除了外部濫用，製造缺陷，自發性電池故障以及內部短路也可能導致安全隱患。與傳統LIB相比，LMB在反覆剝離和鍍覆鋰時，因樹枝狀鋰引起的內部短路而導致的故障率高得多。另外。在反覆迴圈後形成鬆散的SEI和粉碎的“死”鋰也會造成安全問題。另外，它們表現出高的表面積，當暴露於潮溼的空氣或水中時具有強烈的反應性。
電動汽車用高安全效能鋰金屬電池解決方案
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根本上，LMB的挑戰主要源於鋰的結構變化和迴圈過程中不穩定的SEI。解決的策略主要集中在三個主要方向，包括電解質工程，鋰介面工程和鋰結構工程。最近低溫透射電子顯微鏡和滴定氣相色譜等一些先進的新型表徵方法的開發和應用，也極大地加深了對鋰電鍍/剝離行為的瞭解，併為進一步研究提供了指導。
電解質工程
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不同的電解質對鋰具有不同的穩定性，並極大地影響SEI效能和鋰沉積形態，從而導致迴圈庫侖效率和鋰金屬負極膨脹的顯著不同（圖3）。此外，電解質決定了LMB的工作溫度範圍 ，高倍率效能以及電池的安全性。具有出色的電化學穩定性，高電導率，高Li+傳遞數，低粘度，低熔點和良好的熱穩定性的電解質對於LMB在電動汽車中的應用至關重要。迄今為止，開發新的電解質和新增劑一直是提高鋰沉積/剝離效率，減輕枝晶形成並延長電池級迴圈壽命的最有效和可行的策略。
圖4（a）具有阻燃的高濃度電解質的鋰金屬電池的方案。（b）Li金屬負極和NMC622正極組裝的1.0 Ah級300 Wh kg-1袋式電池的數碼照片。（c）電池中所有元件的重量分佈圖。（d）在測試過程中，採用區域性阻燃高濃度電解液和施加有外部壓力的袋式電池的迴圈效能。
某些鹵化鋰，Cs和Rb鹽新增劑可以在不同的工作機制下實現無枝晶的鋰沉積，提高安全性。此外，除了常規溶劑，人們還開發了用於鋰的液化電解質-金屬負極。即使在寬的溫度範圍（-60至+55 °C）下，新的電解質體系也顯示出高電導率和良好的迴圈穩定性。使用阻燃助溶劑還可以進一步提高LMB安全性。高鹽濃度的電解質和區域性高濃度電解質顯示出結節狀的鋰鍍層，從而實現高庫侖效率> 99％。對於300 Wh/kg 1Ah Li-NMC622袋式電池（圖4b），阻燃的區域性高濃度電解質（圖4a）能夠實現200個穩定迴圈（圖4d），這是迄今為止大型袋式電池獲得的最好結果之一。另外，在這個1Ah的袋式電池中，電解質的量仍然很高（佔電池的24。1 wt％，圖4c）。
圖5（a）使用反應性聚合物複合材料的聚合物-無機SEI的設計圖。（b）在穩定的SEI中均勻植入Li，該SEI由具有電化學活性的1,3-苯二磺醯氟在Cu基底上自組裝而成。
除新型液體電解質外，包括固體聚合物電解質和無機固體電解質在內的固態電解質（SSE）也被認為是可充電LMB的關鍵。它們具有更好的熱穩定性和抑制枝晶鋰的能力。然而，大多數SSE要麼表現出較低的室溫電導率，要麼表現出小的電化學穩定性視窗。此外，全固態電池（ASSB）的製造成本都可能比液體電解質的LMB更高。因此，基於鋰金屬的ASSB的開發仍處於早期階段。
介面工程
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理想情況下，鋰上的SEI應薄而均勻緻密，具有高彈性、高離子性但電子導電性差。可以承受較大的體積變化，並允許Li+快速地透過，同時防止電解質分解，從而實現鋰負極的高效無枝晶迴圈。透過電解質分解而自然形成的SEI幾乎不能滿足所有這些要求。因此，在鋰負極上用保護層或人工SEI進行表面塗層是一種有效方法。塗層應具有化學穩定性，同時具有合理的離子電導率。除了傳統的金屬氧化物和固態電解質塗層外，利用塗層組分和鋰表面之間反應的人工SEI最近也被證明行之有效。
據報道，由聚合物複合材料（RPC）衍生的聚合物-無機SEI可有效穩定鋰/電解質介面並防止電解質在迴圈中分解（圖5a）。RPC衍生SEI的使用可在貧電解液（7 uL/mAh），有限的鋰過量（1。9倍）和大容量（3。4 mAh/cm2）的條件下實現200次穩定的鋰金屬電池迴圈。在集流體上使用電化學活性分子的自組裝單分子層來調節SEI的奈米結構和組成以及鋰金屬負極的沉積形態，從而獲得了在低溫和高速率充電條件下的高效能LMB。（圖5b）。然而，為了有效地透過與鋰或銅集流體直接化學反應形成人工SEI，通常需要精確控制反應條件。這對於大面積放大而言具有更高的挑戰。
隔膜上的表面塗層可能是緩解/控制和檢測鋰枝晶生長的另一種有效可行的方法。一些具有微納結構的改性膜還透過增強的機械效能顯示出更好的鋰枝晶抗性。此外，隔膜在防止熱失控過程中內部短路方面起著重要的閘門作用。
鋰結構工程
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為最大程度地減少鋰金屬負極的體積變化，人們引入了一些3D集流體或帶有預存鋰的穩定主體結構。增加集流體和主體結構的活性鋰表面，以減小區域性電流密度，從而提高倍率效能並透過離子通量均勻化來抑制鋰枝晶。某些情況下，在需要進行表面處理的情況下，熔融鋰的表面潤溼至關重要。例如，基於-NH基官能化的介孔碳奈米纖維的鋰碳3D結構負極（圖6）會帶來自滑的鋰沉積和長迴圈壽命。但是，在高溫下，大多數基於熔融注入鋰來製備鋰/主體複合電極的方法都無法擴充套件到大面積生產中。因此，對於實際應用，應該使基體的厚度和質量最小化。
圖6 透過具有-NH基團的介孔碳纖維表面的功能化，說明Li-C 3D結構負極中鋰沉積的自滑行為，導致Li的自發滲透。由於潤溼性得到改善，Li會滲入孔中並覆蓋了碳基質的表面。
5）電池組裝策略
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對於電動汽車應用，鋰電池始終以模組形式組裝，包括成百上千個大型電池。因此，需要電池管理系統，其對於電池的安全執行至關重要。對於鋰金屬電池，研究者認為電池管理系統應至少包括三個功能，包括先進的預檢測，壓力管理和熱管理。
先進的預檢測
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當前用於電動汽車的電池健康監視功能遠遠無法檢測即將發生的電池故障。快速故障既無法檢測到也無法緩解。然而，對於鋰金屬基電池製成的電池組，必須具有無損線上監測技術，發現即將失效的電池。阻抗測量已經被提出作為一種有效的方法，但是，在將先進的診斷工具用於實際應用前，仍需要進行更多的系統研究。
壓力管理
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鋰金屬負極的體積變化很大，迴圈時電池膨脹，造成電池內高壓，並導致安全隱患。另一方面，施加一定的外部壓力有助於抑制樹枝狀晶體的生長並促進鋰表面形貌更均勻，從而導致更高的庫侖效率和更長的鋰迴圈壽命。人們發現，最佳壓力也取決於電解質。因此，帶有壓力管理系統的電池組結構設計在最佳範圍內監控/控制壓力不僅可以提高電池效能，而且有利於電池組的安全執行。
熱管理
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對單電池和電池組熱失控的管理，以防止在儲存或操作過程中電池或電池組發生安全隱患。研究和開發的主要內容包括溫度分佈，感測器，傳熱和電池管理系統控制等。
在單電池水平上，內部溫度分佈不均。由於電池尺寸增加和不規則堆積的幾何形狀，不均勻性可能會變得更糟，導致區域性高溫。因此，需要嵌入新的感測技術以提供準確的溫度分佈和讀數的演算法。另一方面，不會破壞電池內部結構的非接觸式方法，如熱成像和基於電化學阻抗的測量方法。為了在低溫下提高電池效能，人們還開發了利用歐姆定律快速加熱電池內部元件的策略。
總結與展望
高能量鋰金屬電池有望用於遠端和低成本電動汽車，但在實現長壽命，低體積變化，高安全性以及在極端溫度下可靠工作的方面面臨嚴峻挑戰。為了克服這些挑戰，需要將不同的策略進行組合。在材料方面，鋰介面和結構工程，先進的電解質工程將成為主導。除了要達到效能指標，還需要對LMB電池進行嚴格的大規模測試，以確保由於內部短路引起的電池故障率極低。在電池和電池組中，壓力和熱管理都有利於增加電池效能和安全性。LMB電池，電池組和電池管理系統的設計應確保可以檢測到單個電池的早期故障，並且不會發生熱失控傳播到相鄰電池而導致電池組故障。
文獻資訊
Shuru Chen， Fang Dai， Mei Cai， Opportunities and Challenges of High-Energy Lithium Metal Batteries for Electric Vehicle Applications （ACS Energy Letters 2020， 5， 3140-3151。 DOI： 10。1021/acsenergylett。0c01545）