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背景
富鎳正極材料（LiNixCoyMnzO2，x≥0。6，x+y+z=1，NCM）可以製備能量密度為300瓦時每千克、成本為125美元每千瓦時的鋰離子電池。因為正極材料佔整個電池成本的40-50%，並且在電池電壓和容量方面起著決定性的作用。鎳含量較高（x>0。8）的富鎳材料在某些條件下甚至可以提供超過200毫安時每克的可逆容量。同時，鎳含量越高意味著鈷含量越少，從而降低了整個材料的成本。然而，
迴圈穩定性有限
這一問題阻礙了富鎳材料的商業化應用，而富鎳材料被認為是當前最有前途的鋰離子電池正極材料之一。
研究的問題
本文
用不同量的
LiTaO
3
對富鎳LiNi
0.9
C
o
0.06
Mn
0.04
O
2
層狀
正極
材料
進行改性，探討快離子導體材料對
正極
材料的影響
。對材料的詳細分析揭示了均勻外延的LiTaO3塗層的形成和少量Ta5+摻雜到富鎳材料的晶格結構中的效果。塗層厚度隨著LiTaO3新增量的增加而增加，這可以保護電極免受電解質的侵蝕，並抑制正極-電解質介面上不希望的寄生反應。同時，摻雜的Ta5+增加了材料的晶面間距，加速了Li+的轉移。利用LiTaO3塗層和Ta5+摻雜的正協同效應，在長期迴圈後，改性材料的容量保持率得到提高，尤其是0。25 wt%和0。5 wt%塗層的富鎳材料。此外，還建立了一個過厚的塗層與正極和電解質之間的Li+/電子轉移之間的關係，證明非常厚的塗層（包含過厚的Li+的層）對電化學效能有不利影響。這一發現可能有助於更好地理解塗層的作用。
圖文分析
圖1|（a–e）所有樣品的掃描電鏡影象和（f）改性材料的合成示意圖。
要點：
所有樣品的詳細形態如圖1所示。所有測試的次級粒子的直徑約為10微米，並且在插入物彼此之間沒有明顯的形態變化，這證明改性過程不會破壞富鎳材料的宏觀結構。然而，隨著新增量的增加，更多的小顆粒在顆粒表面形成（如放大影象所示），尤其是在LTO-4樣品中（圖1e）。
如圖1f所示，這些額外的小顆粒可能源自燒結過程中團聚的過量LiTaO3顆粒。同時，改性後的樣品表面有大量較大的一次粒子，表明鉭酸鋰包覆過程可能會影響富鎳材料的結構。為了確認元素的分佈，對所有材料進行了能量色散x光光譜測試。結果顯示：鎳元素的訊號比其它被測金屬元素的訊號強得多，這是因為鎳元素在正極材料中所佔的比例較高。
同時，隨著鉭酸鋰加入量的增加，鉭的訊號也變強，這表明富鎳材料中鉭化合物的含量增加。此外，所有改性樣品中鉭的訊號在某些區域非常強，這意味著新增的鉭酸鋰可能轉移到新形成的塗層、表面摻雜新增劑和熱團聚體的混合物中。
圖2|所有樣品的整個XRD圖案。
要點：
所有改性富鎳材料的晶格結構都是六邊形的，根據X射線衍射圖（圖2a）。修改後的樣品模式中的突出峰屬於LiTaO3，這證明了新增劑的存在。
圖2b中還顯示了幾個涉及鉭酸鋰相的詳細的XRD圖。有趣的是，隨著LiTaO3顆粒的加入，LiTaO3相的（012）、（104）和（110）峰的強度與LiTaO3在改性材料中的計算質量百分比（表S1）成比例地增加，這證明LiTaO3在改性階段對燒結過程具有令人出乎意料的耐受性。
圖3|所有五個樣品的（a） Ni 2p、（b） Ta 4f和（c） O 1s以及（d）測量光譜的XPS圖
要點：
圖3a顯示了所有材料的鎳2p3/2的XPS圖案。所有改性樣品的鎳2p3/2的主峰朝著更高的結合能方向移動。Ni2+/Ni3+的面積比為0。44、1。01、1。29、1。06和1。14（LTO-0對LTO-4），這意味著在改性材料的表面上有更多的Ni2+，這與XRD結果一致。
圖4|所有樣品的軟XAS光譜。（a） Ni L-edge，（b）Ni L-edge的部分曲線，（c） O K-edge，（d）O K-edge的部分曲線。
要點：
為了進一步證實鎳和氧的電子結構變化，進行了軟x光吸收光譜（XAS）測量。從圖4a可以看出，所有樣品的鎳層光譜分裂成兩個L3峰和一個L2峰。本文將較低能量的L3峰標記為峰A，將較高能量的另一個標記為峰B，並在圖4b中放大了這些峰。IA/IB的強度比值越大意味著Ni2+的濃度越高，圖4b揭示了塗層材料表面的Ni2+含量超過了原始材料，這與XPS測試的結論一致。至於O K-edge，圖4c中有三個明顯的峰，分別標為峰1（約530 eV）、峰2（約533 eV）、峰3（約535 eV）。峰1、2和3分別與Ni3+ 3d-O 2p雜交、Mn4+ 3d-O 2p雜交和Li2CO3相關。塗層材料邊緣峰的減弱（圖4d）可能是由於Ta5+的摻雜和鎳元素的減少。
圖5| （a）LTO -1，（b）LTO -2，（c）LTO -3和（d）LTO -4號的透射電鏡影象。（e）中的黑色虛線是前三點的擬合曲線。
要點：
為了確定改性樣品上塗層的厚度，本文進行了透射電子顯微鏡分析，結果如圖5所示。不同厚度的塗層清晰均勻地附著在顆粒表面。
圖6|所有樣品在（a）0。2c、（b）1c和（C）不同速率下的電化學效能
要點：
富鎳材料的電化學效能（尤其是迴圈效能和倍率效能）在LiTaO3改性後得到增強，如圖6所示。所有樣品在0。2和1C速率下的初始充/放電曲線表明，改性過程可以有效提高富鎳材料的庫侖效率。
圖7|（a）第一次迴圈和（b）第150次迴圈後所有樣品的電化學阻抗譜圖。（c）對應的奈奎斯特等效電路模型。d）所有樣品在4。3 V恆定電壓下的計時電流曲線（最後30秒）。 （a）和（b）中的線是擬合曲線。
結語
本文系統地研究了不同量的改性鉭酸鋰對富鎳材料的影響。透過x光技術和透射電子顯微鏡的結合，證實了富鎳材料表面存在均勻的塗層。此外，x光衍射、軟x光吸收光譜和x光電子能譜也顯示了富鎳材料表面晶格上的Ta5+摻雜的存在。在摻雜和包覆的協同作用下，改性材料的長期迴圈效能和倍率效能得到了提高，尤其是LTO-1和LTO-2。這種改進可能源於層間距的擴大以及由均勻保護層和次表面結構摻雜抑制的介面寄生反應。本文還發現，即使塗層材料屬於快鋰離子導體，過厚的塗層也會阻礙鋰離子和電子在正極和電解質之間的轉移。這些結果不僅首次證實了LiTaO3在富鎳材料改性中的積極作用，而且有助於理解塗層對正極材料的作用。
參考文獻：Roles of Fast-Ion ConductorLiTaO3 Modifying Ni-rich Cathode Material for Li-Ion Batteries
第一作者：Yuefeng Su，通訊作者：Lai Chen， Ning Li，通訊單位：北京理工大學