極陽是什麼意思
喜歡就
關注我們吧，訂閱更多最新訊息
第一作者：Tehua Wang， Li Tao， Xiaorong Zhu
通訊作者：王雙印， 鄒雨芹，符顯珠，李亞飛，段鑲鋒
通訊單位：湖南大學， 深圳大學，南京師範大學，美國加州大學洛杉磯分校
論文DOI：
https：//doi。org/10。1038/s41929-021-00721-y
全文速覽
透過水電解制氫，對於將可再生能源產生的間歇性電能轉化為可儲存的化學能，具有重要的意義。但典型的水電解過程需要高工作電壓（>1。23 V）。而且，除了在陰極產生氫氣外，在陽極還產生氧氣。在這裡，作者報告了一種氫氣生產系統，該系統在 ~0。1 V 的低電壓下，將醛氧化的陽極和析氫反應的陰極結合起來，用於H2生產。與傳統的醛電氧化不同（其中，醛的氫原子基團在高電位下被氧化成 H2O），低電位的醛氧化使氫原子重新結合成 H2氣體。與傳統水電解每立方米 H2 所需的5 kWh 相比，組裝的電解槽每立方米 H2 僅需要 ~0。35 kWh電力輸入。這項研究為安全、高效和可推廣的高純度氫氣生產提供了一條有希望的途徑。
背景介紹
氫氣是氨合成等工業化學過程中的重要原料，也是一種有前景的清潔燃料。目前，約 95% 的 H2 供應是透過重整化石燃料生產的，因為該過程的成本較低（每公斤 1。34-2。27 美元），但這既不可持續也不環保。儘管水電解有望作為生產高純度 H2的替代技術，但該工藝的商業擴充套件推廣受到其高成本（4。15-23。27 美元/ kg）限制。該成本主要是來自所需的高壓輸入（例如，1。6–2。0 V）。此外，水電解在陰極產生 H2，在陽極產生 O2，並且 H2 和 O2 的產生速率，實際上可能比它們在低功率負載下透過膜的滲透速率要更慢（這是可再生能源的特點）。在極端情況下，氣體透過膜可能會產生爆炸性的 H2/O2 混合物，造成相當大的安全問題。此外，H2/O2 混合物和活性催化劑的共存可能會產生活性氧物質，從而損壞水電解槽中的膜。因此，開發具有低電池電壓和高制氫效率的，新穎、安全和耐用的電解系統具有重要的意義。
科學家已經探索了各種策略來解決電解氫工藝的上述問題。研究人員已嘗試使用氧化還原介質，例如 H6［SiW12O40］ 和 Ni（OH）2 來分離水電解反應。儘管在此類系統中， H2和 O2 的生產在時間和空間上是分開的，但由於陰極析氫反應 （HER） 和陽極析氧反應 （OER） 之間存在較大的電位差，因此，以實際需要的速率驅動這些反應所需的高電耗以及大過電位（>1。23 V，圖 1a），仍然是較大的問題。另一種策略是用熱力學上有利且經濟上更具吸引力的有機氧化反應代替 OER。採用生物質衍生化學品，如葡萄糖、糠醛和 5-羥甲基糠醛 （HMF） 作為氧化反應底物的系統特別有吸引力，因為所用的電力和有機原料都是可再生的，而且產生氫氣過程完全可持續。此外，生產具有附加值的有機副產品而不是氧氣可以進一步最大限度地提高能源投資的回報。儘管將制氫與有機氧化反應耦合的概念已經看到了很多進展，但用於制氫的傳統有機電解槽系統仍然需要高電壓輸入（>1 V，圖 1a），從而導致高電力消耗。
傳統的醛 （R-CHO） 電氧化通常在鹼性溶液中進行，其由低成本的過渡金屬基電催化劑（如 Ni、Co和Cu基材料）催化。在這些情況下，醛基被氧化成相應的羧酸根陰離子，同時伴隨著兩個電子的轉移，根據：R——CHO+3OH-R——COO-+2H2O+2e- （1）。值得注意的是，吸附的氫原子 （*H） （從醛基透過C–H 鍵斷裂產生）在>1。0 V vs RHE 的高電位下（過渡金屬基電催化劑形成活性（羥基）氫氧化物相的潛在電勢視窗），很容易透過 Volmer 步驟（*H + OH * + H2O + e-）被氧化成 H2O。可以想象，如果從綠色化學和原子經濟原理的角度來看，將醛基的氫原子作為目標 H2 產物，而不是 H2O 釋放出來，會更有吸引力。實現上述情景的關鍵在於，在較低電位下破壞醛基的 C-H 鍵，由此產生的氫原子可以進行 Tafel 重組（*H + *H H2）而不是 Volmer 氧化。幸運的是，在濃鹼性溶液（例如，4 M NaOH）中的甲醛脫氫中，沒有任何偏置電位的 C-H 鍵斷裂已經很好地實現了。此外，C-H 鍵的斷裂可以由各種金屬奈米粒子如 Cu、Ag、Au 和 Pd 催化。根據產生的 H2 的同位素組成，確定了兩種平行機制。在第一種機制中，一個氫原子來自醛基，另一個來自水。在第二種機制中，氫原子來自兩個醛分子。對於其他醛，例如乙醛酸酯，僅觀察到第一種機制。不管機制如何，報告的鹼性條件下的 C-H 鍵斷裂表明在較低電位下將生物質衍生的醛的氫原子轉化為 H2而不是 H2O 的可行性。
圖文解析
圖1。 具有各種陽極反應的水電解系統。a，水電解的各種陽極反應的比較。b，從生物質原料到增值化學品的電化學相關轉化路徑。
圖 2。 生物質衍生醛的陽極氧化反應。a，在 1 M KOH，含有（紅色）和沒有（灰色）50 mM HMF的溶液中， Cu 修飾的玻璃碳電極的 LSV 曲線。b、c，電解30 分鐘後，在泡沫銅電極上HMF的低電位氧化（b）和高電位氧化（c）的產物濃度與外加電位的關係。d，e，在含有和沒有 50 mM 糠醛（d）和 50 mM 糠醛醇（e）的情況下，Cu 修飾的玻璃碳電極在 1 M KOH 中的 LSV 曲線。f，在 1 M KOH和 50 mM 氘代苯甲醛中， Cu 催化劑上， m/z = 2、3 和 4 處的DEMS 訊號，脈衝電位為 0。3 V vs RHE。淡黃色陰影區域表示低電位醛氧化的電位視窗，淡藍色陰影區域表示金屬銅的電氧化。
圖3。 雙極制氫系統。a，採用低電位醛氧化作為陽極反應，和HER作為陰極反應的雙電極電解槽的示意圖。b-d，電解槽中HMF（b，d）和糠醛氧化（c）的LSV曲線。該系統使用了Cu泡沫作為陽極，Pt/C（b，c）或Ni/Ni泡沫（d）作為陰極。
圖4。雙極制氫系統的能效分析。a，近期報道的兩電極電解槽中有機氧化耦合制氫的電解效能比較。條形上方指示的材料是用於相應有機氧化反應的電催化劑。b，實驗收集的 H2 量與雙極制氫系統陽極和陰極的理論計算量的比較。c，使用傳統水電解和雙極制氫系統產氫所消耗的電力。
總結與展望
基於上述結果，作者已經報道了一種雙極制氫系統，該系統能夠從陽極低電位醛氧化和陰極 HER 中產生氫氣。與傳統的醛基氫原子被氧化成H2O的高電位醛氧化不同，低電位醛氧化能夠以H2的形式釋放氫原子。雙極制氫系統可以在 ~0。1 V 的低電壓下啟動，並且從陽極和陰極產生氫的 FEs 都是 ~100%。因此，該系統只需要傳統水電解槽電力輸入的四分之一。該工作開發的系統為安全、高效和可推廣的高純度氫氣生產提供了一條有前途的途徑。儘管低電位醛氧化反應可以與許多其他半反應相結合，但我們預計它會在該領域之外找到令人興奮的機會。