怎麼給照片封膜溫度
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第一作者：Hongying Tang、Kang Geng
通訊作者：李南文研究員、尤偉研究員、Michael D。 Guiver
通訊單位：中科院山西煤炭化學所、中科院化學研究所、天津大學
DOI： 10。1038/s41560-021-00956-w
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傳統的質子交換膜燃料電池（PEMFCs）通常在較窄的溫度範圍內執行。其中，使用完全增溼的全氟磺酸膜可以在8090 °C下執行，使用非增溼的磷酸（PA）摻雜膜可以在140180 °C下執行以避免水冷凝導致PA的浸出。然而，在更寬的溫度和溼度範圍內執行可以簡化熱管理和水管理，從而進一步降低成本。在本文中，作者開發出一種由剛性、高自由體積、Trger鹼衍生聚合物構成的PA摻雜本徵超微孔膜，其可以在20至200°C下穩定執行。平均超微孔半徑為3。3 的薄膜表現出虹吸效應，即使在高度增溼的條件下也能保持PA的高保留率；而且與傳統的緻密型PA摻雜聚苯並咪唑膜相比，該PA摻雜微孔膜的質子電導保留率高出三個數量級以上。結果表明，在15 °C下經過150次啟動/關閉迴圈後，PA摻雜微孔膜基PEMFCs的峰值功率密度保持率為95%；即使在20 °C下，也能完成100次以上的迴圈。
背景介紹
近年來，質子交換膜燃料電池（PEMFCs）因其具有高功率密度和汙染最小化等優勢，已在許多行動式和固定式場景中得到應用。目前，兩種常規型別的氫PEMFCs，即使用全氟磺酸（PFSA）聚電解質（例如Nafion）的低溫PEMFCs和使用磷酸（PA）摻雜聚電解質（例如，聚苯並咪唑（PBI/PA））的高溫PEMFCs，各有其優點和侷限性。其中，PFSA基PEMFCs已在車輛中得到商業化，因為它們可以在相對較低溫度（80 °C）的完全增溼條件下表現出優異的質子導電性。隨著相對溼度（RH）的降低，磺化質子交換膜（PEMs）的導電性會大大降低，最終導致脫水。當商業PEMFC用於使用傳統PEMs的車輛時，通常需要進行水管理和熱管理，例如採用大型散熱器來散發廢熱。相反，酸鹼型PEMFCs可以在高於140 °C的溫度下執行，通常不需要加溼或熱管理系統。較高的工作溫度可以提高電催化劑的反應性，並提高了對氫氣入口流中CO或H2S汙染物的耐受性（在150 °C時CO含量大於1%）。儘管PBI/PA膜基PEMFCs在無需增溼的條件下可以於160 °C下可靠執行27000小時，但在冷啟動或/和頻繁啟動/關閉迴圈中出現溼度時，摻雜到膜中的水溶性PA則會浸出，從而將燃料電池的功能限制在140 °C以下。因此，拓寬工作溫度和相對溼度視窗並進一步實現零度以下的啟動能力，成為高溫（HT） PEMFC系統商業化的關鍵挑戰。
目前，改善冷啟動效能的常用策略通常取決於工程方法和外部輔助，以在關閉和啟動期間進行水管理，例如採用三維（3D）細網陰極流道、引入氣體吹掃程式、安裝額外的內部/外部加熱裝置或包括備用氫泵。將PEM的質子傳導性提高至0 °C以下似乎是解決冷啟動挑戰的直接策略，但該策略在低溫PEMFCs中很少應用。由於PA摻雜的PEMs不用依賴水來傳輸質子，因此如果能夠解決如何在低溫條件下防止PA浸出這一棘手問題，則可以合理地假設PA摻雜PEMFCs可以在0 °C以下啟動和執行。
通常，HTPEMs中PA的吸水/解吸浸出的關鍵，在於PA在PBI基質中的相互作用較弱。為了解決這一問題，引入更強的鹼度以形成季銨鹽二磷酸鹽離子對（QAPOH），則可以形成HT PEMs中的強PA相互作用。這種強離子對相互作用策略可以降低PEM PA在水存在下的損耗，並且所得到的PEMFCs在80 °C下可表現出穩定的效能，比傳統的PA摻雜PBI PEMFCs的溫度要低得多。然而，這些基於QAPOH的PEMFCs尚未探索是否可以在低於80 °C溫度下或在零度以下的溫度下執行，而不會造成PA損失。
在本文中，作者開發出一種本徵微孔聚合物基HT PEMFCs以有效緩解PA的浸出問題，這是傳統PBI基燃料電池的主要限制之一。在Trger鹼（TB，一種V形橋聯雙環二胺）衍生聚合物的可調控亞奈米級本徵微孔中，微孔的虹吸效應和與PA的酸鹼相互作用可以協同改善PEMFCs中的高PA保留率和高效的質子傳導效能。上述效能的提高可以使PEMFCs能夠在20 °C到200 °C的溫度範圍內穩定執行，不僅無需外部加溼，而且可以實現多次啟動和關閉迴圈，是對現有技術的重大改進。
圖文解析
圖1
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TB聚合物的化學結構與特性
：（a）四種不同TB聚合物的結構；（b）從PALS中透過CONTIN分析得出的孔徑分佈；（c）在無序晶胞（308K）中DMBP-TB模型結構的3D檢視。
圖2
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PA飽和樣品的固態31P NMR共振譜
：（a）具有85wt% PA飽和的薄膜；（c）聚合物粉末與純PA的混合物。
圖3
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PA摻雜膜在不同條件下的質子電導率與PA損失
：（a）無增溼條件下PA摻雜PEMs的面內質子電導率隨溫度的變化；（b）以10%相對溼度增量從5%到90%的順序實現溼度變化時，PA摻雜PEMs的面內質子電導率變化；（c）在第5次RH迴圈中，80 °C下的面內質子電導率變化；在（d）40°C/60% RH，（e） 80°C/40% RH和（f） 160°C/0% RH條件下，PA摻雜PEMs的質子電導率與PA損失隨時間的變化。
圖4.無背壓或外部增溼條件下，MEAs的iV曲線，功率密度和HFR
：（a）在160°C下的TB/PA和m-PBI/PA MEAs；在（b）80–200°C 和（c）20–40°C條件下，DMBP-TB/PA MEAs與工作溫度的關係；（d）在40°C下的DMBP-TB/PA和m-PBI/PA MEAs。
圖5.電池效能耐久性
：（a）DMBP-TB/PA和m-PBI/PAMEAs在40°C時的耐久性；（b）DMBP-TB/PA MEA 在15°C下進行停機和啟動AST迴圈實驗的iV曲線；（c）在停止/啟動AST迴圈後，DMBP-TB/PAMEAs在20°C， 15°C和40°C下的峰值功率密度。
總結與展望
綜上所述，本文合成出四種具有可調節本徵超微孔的TB基聚合物作為PA摻雜PEMs。得益於離域效應和酸鹼相互作用，本徵微孔TB/PA PEMs基燃料電池對水凝結的耐受性更強，與傳統的PA摻雜m-PBI PEMFCs相比，該本徵微孔膜能夠在更低的溫度下實現更高的PA保留率和MEA執行。更具體地說，DMBP-TB/PA膜具有最佳化的超微孔結構（R≈3。3 ）和大自由體積，與其它TB/PA和m-PBI/PA膜相比，表現出令人印象深刻的質子導電性和PA保留率。因此，DMBP-TB/PA MEA在160 °C下的峰值功率密度高達815mWcm–2，是m-PBI/PA MEA的兩倍。此外，DMBP-TB/PA效能的顯著改善可以使MEA能夠在–20 °C至200 °C的寬溫度範圍內執行。而且DMBP-TB/PAMEAs的低溫效能也明顯優於m-PBI/PA MEAs，並且由於其非增溼條件和易於零下啟動與執行特性，其效能也優於PFSA基PEMFCs。這種超微孔TB基膜不僅為解決低溫PEMFCs執行和冷啟動問題提供了新策略，而且可以突破低溫和高溫PEMFCs的經典定義。
文獻來源
Hongying Tang， Kang Geng， Lei Wu， Junjie Liu， Zhiquan Chen， WeiYou， Feng Yan， Michael D。 Guiver， Nanwen Li。 Fuel cells with an operational range of –20°C to 200°C enabled by phosphoric acid-doped intrinsically ultramicroporous membranes。
Nature Energy.
2022。 DOI： 10。1038/s41560-021-00956-w。
文獻連結：
https：//doi。org/10。1038/s41560-021-00956-w