一種新的晶體生長模式——化學反應導向的取向聚集

轉載 | 中國物理學會期刊網

博思學術資訊——一手前沿學術資訊速報，快來關注我們吧~

晶瑩剔透的水晶，千奇百怪的鐘乳石，下雪時窗戶上美麗的六角形冰花：在這些令人感嘆的自然界的造化之功的背後，有一個共同的物理過程在發生作用——結晶過程。不僅如此，自然界以及人工合成的晶體在現代科學技術的各個領域有著廣泛的應用：例如，半導體工業的核心材料——單晶矽，在鐳射器以及量子光學實驗中極為重要的非線性光學晶體——偏硼酸鋇（BBO）晶體。此外，高品質的單晶樣品通常是實驗上觀測和研究各種新奇量子現象所必需的。因此，關於晶體生長的研究不論在科學上還是在實際應用中的重要意義是不言而喻的。

事實上，人們對晶體生長微觀機制的研究已經有超過100 年的歷史。傳統的觀點（經典形核理論）認為，晶體生長的微觀過程是這樣的：構成晶體的原子或者分子在熱運動的驅動下，發生隨機的碰撞並鍵聯在一起，逐漸形成一個小團簇；當小團簇的尺寸大於某個臨界尺度（臨界晶核）之後，它就會傾向於不斷地吸收更多的原子/分子同伴而繼續長大，直到成為宏觀尺度的晶體，這就是經典模式［1］。這一觀點在最近20 年受到了挑戰。人們在實驗上發現［2］，用水熱法合成一些奈米晶體的過程中，一些尺寸較小的奈米晶粒，會沿著特定的方向互相靠近，透過介面融合彼此連線在一起，形成大尺度的單晶。這一過程直接越過了傳統觀點所認為的原子/分子逐個連線的過程。這種不同於傳統觀點的晶體生長模式被命名為取向聚集（oriented attachment，OA）。這種模式在最近十多年引起了廣泛的關注。一直以來，人們認為取向聚集主要有兩種形式：（1）由於奈米顆粒表面/介面應力驅動，使之沿著晶格匹配的特定取向聚集和長大；（2）加入表面活性劑，使得奈米顆粒沿著特定取向聚集和長大。這兩種形式有一個共同點，就是顆粒聚集前後其晶體結構和化學成分不變，即為一個物理過程（圖1（a，b））。

圖1 晶體取向聚集（OA）模式示意圖（a）傳統形式1：奈米顆粒直接介面融合形成單晶；（b）傳統形式2：奈米顆粒在表面活性劑幫助下形成單晶；（c）化學反應導向的取向聚集模式

那麼，有沒有可能存在這樣的情形：顆粒與其所處環境中的可溶性物質之間發生化學反應，從而發生取向聚集，最終形成具有不同（更復雜的）化學成分及相結構的新物質（晶體）呢？最近，我們和中南大學、西安交通大學、中國科學技術大學、廣東工業大學，以及日本東北大學、俄羅斯科學院等國內外單位的科研人員合作，從實驗和理論兩方面證實［3］：奈米顆粒可以藉助化學反應發生取向聚集，透過這種新的生長模式，形成與前驅體顆粒成分和結構均不同的全新的晶體。

圖2 複鹽（NH4）Y（CO3）2∙H2O晶片經過溶劑熱處理的場發射掃描電鏡局域形貌（a—c）以及初始電子衍射圖（d）

在穩定的水合碳酸釔（Y2（CO3）3·2H2O）奈米顆粒懸浮液中，加入電解質NaHCO3（或者（NH4）HCO3），在適當溫度下經過反應之後，形成微米級的片狀晶體。X射線衍射的資料分析表明，得到的產物為複鹽NaY（CO3）2 ∙6H2O（或者（NH4）Y（CO3）2 ∙H2O）。我們採用高分辨透射電鏡（HRTEM）、場發射掃描電鏡（FESEM）、原子力顯微鏡（AFM）、小角度X射線散射（SAXS）、同步輻射擴充套件X射線吸收精細結構（EXAFS）等先進的實驗手段，對反應前後的產物的顆粒微觀形貌以及局域原子結構進行表徵。圖2 是複鹽（NH4）Y（CO3）2 ∙H2O 片狀晶體經過後處理（酒精溶劑熱處理）的局域形貌及電子衍射圖。可以看到，這些晶片事實上是由大量的奈米顆粒沿著特定的取向堆積而成，而明銳的電子衍射圖表明這些晶片是單晶體。對複鹽產物的高分辨透射電鏡圖譜進一步分析發現，在奈米尺度上，產物的組分取向聚集的區域尺度分佈和前驅體（Y2（CO3）3·2H2O）存在著明顯的一一對應關係（圖3）。而且，這兩種複鹽的單晶片斷裂面析出的顆粒尺寸分佈也存在明顯的對應關係（圖3）。這些實驗結果表明，複鹽的形成是經由組分奈米顆粒的取向聚集形成；而且很可能是難溶的前驅體（Y2（CO3）3·2H2O）的奈米顆粒吸收水溶液中的電解質離子（Na+或者NH4+） 併發生化學反應之後，由於內部結構重組而體積膨脹的奈米顆粒經過取向聚集形成複鹽。反應方程式如下：

對於取向聚集生長，相鄰顆粒之間透過介面融合獲得相同的晶體學取向，但是介面處屬於缺陷富集區（如位錯、小角度晶界等）。透過溫和的溶劑熱處理，可以把這些缺陷富集區“刻蝕”出來（類似於陶瓷晶界的熱蝕刻原理），從而還原了顆粒取向聚集的軌跡（圖2（a—c））。儘管如此，複鹽的形成還有一種可能性：難溶的Y2（CO3）3·2H2O 奈米顆粒在水溶液中的少量自由態Y3+ 離子和加入的電解質NaHCO3（ 或者（NH4）HCO3）先發生反應，生成複鹽團簇，這些小團簇再取向聚集形成單晶片。以複鹽NaY（CO3）2∙6H2O為例，這種模式的反應方程式如下：

可以預見，隨著反應的進行，溶液中少量的自由態Y3+離子將會很快耗盡。為了維持反應的持續進行，需要補充的自由態Y3+離子只能來自於懸浮的Y2（CO3）3·2H2O 奈米顆粒，即從這些顆粒擴散到溶液中。基於第一性原理計算，我們給出了Y3+離子擴散過程所需要克服的能量壁壘，進一步估算了這一過程的反應速率。計算和分析表明，這一過程完成所需要的時間（~1099天）大大超出了實驗完成所需的實際時間（1—2 小時）。因此，這種可能性被排除了。

圖3 複鹽NaY（CO3）2∙6H2O（a）及其前軀體Y2（CO3）3·2H2O（b）的高分辨透射電鏡圖譜；（c）奈米尺度下NaY（CO3）2∙6H2O及其前軀體Y2（CO3）3·2H2O聚集區尺寸分佈；（d）兩種複鹽的單晶片斷裂面處析出的奈米顆粒尺寸分佈

那麼，這些奈米顆粒取向聚集形成片狀準二維單晶的驅動力是什麼？除了固有的晶面取向的匹配應力之外，顆粒之間的靜電作用將扮演著重要角色。我們的計算表明，由於前驅體自身的層狀結構，溶質離子（Na+，NH4+，CO32-）可以較為容易地向懸浮的碳酸釔奈米顆粒的層間擴散。當陽離子擴散到水合碳酸釔的奈米通道內部之後， 為了維持電荷平衡，水溶液中的陰離子基團CO32-將會在熱運動以及靜電吸引作用下擴散到懸浮顆粒內部。伴隨這個過程的進行，奈米顆粒內部形成一系列電偶極矩。我們計算了在水溶液環境下溶質離子對靜電相互作用的遮蔽長度，即德拜長度λD~5。09 Å。電偶極矩之間的有效相互作用直接受到Y2（CO3）3·2H2O的晶格常數以及內部奈米通道幾何排列的限制。在X、Y、Z這三個方向，發生作用所對應的最小距離Lm分別是大約6。08 Å、4。58 Å、15。11 Å。當懸浮顆粒彼此間距離大於德拜長度λD 時，它們之間的靜電作用將會隨著距離指數衰減。因此，在佔據主導地位的、沿著X 和Y 方向的電偶極相互作用的驅動下， 奈米顆粒主要沿著XY平面聚集和長大，最終形成微米尺度下準二維的片狀結構。整個過程如圖4 所示，前驅體的奈米顆粒在靜電作用誘導下自組裝排列成abab 結構的準二維過渡態結構，最終經由化學反應和內部結構重組形成複鹽單晶。至於在原子尺度上化學反應以及結構重組的細節，則需要進一步的研究來闡明。

圖4 奈米顆粒在靜電作用下自組裝生成準二維的片狀複鹽單晶的示意圖

綜上所述，實驗研究和理論計算表明，在水合碳酸釔（Y2（CO3）3·2H2O）奈米顆粒懸浮液中加入電解質NaHCO3（或（NH4）HCO3）生成片狀複鹽單晶的過程，是一種新的取向聚集（OA）模式。由於伴隨化學反應發生顆粒取向聚集過程（圖1（c）），故這一晶體生長模式被稱之為化學反應導向的取向聚集（chemical reaction-directed oriented attachment，CROA）。CROA模式的發現，將會加深對自然界礦物形成機理的認識，為合成新功能材料提供新的思路和途徑，具有重要的理論和實踐意義。

版權歸原作者所有如有侵權請立即與我們聯絡，我們將及時處理。

粉絲福利：隨機抽取10名幸運粉絲，獎勵￥8。88現金紅包，快來關注我們吧~~~（活動時間：11月13號-11月30號，12月1號開獎）