氣相合成法是什麼
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文 章 信 息
第一作者：朱建平
通訊作者：楊勇 教授
通訊單位：廈門大學
研 究 背 景
NASICON型固態電解質Li1。3Al0。3Ti1。7P3O12（LATP）具有原料成本低、離子電導率高和空氣穩定性好等優點，在鋰離子固態電解質領域佔據重要的一席之地。矽摻雜後的電解質Li1。3+xAl0。3Ti1。7SixP3-xO12通常可以表現出更高的離子電導率，然而相關的機理卻不甚明瞭。
矽摻入四面體磷位點的假設是基於同系列的鈉離子固態電解質Na1+xZr2SixP3xO12（NZSP），矽是否成功摻入四面體磷位點仍然缺乏證據。矽摻雜對電解質結構和微結構，特別是二次相組分的影響亟待澄清。
本文透過簡單的溶液法制備了一系列矽摻雜LATP樣品Li1。3+xAl0。3Ti1。7SixP3-xO12 （LATP-xSi， x=0-0。4），並系統研究了矽摻雜對二次相偏析、電解質微結構、晶粒和晶界離子電導率的影響。
文 章 要 點
要點一：
矽摻雜會誘導產生二次相LiTiOPO4，該二次相對於調控電解質晶粒的微結構形貌起到重要作用。且隨著矽摻雜比例的提高，二次相LiTiOPO4的含量越來越高，但並沒觀察到矽相關的雜相。
圖1。 LATP-xSi （x=0-0。4）電解質樣品的XRD衍射譜圖
圖2。 LATP-xSi 樣品的固體核磁譜圖，（a） 27Al；（b）31P； （c） 7Li； （d） LATP結構示意圖； （e） LATP-0。3Si電解質樣品的2D 6Li EXSY譜
要點二：
矽在LATP中應當更傾向於佔據八面體Ti位點，而不是四面體P位點。
Rietveld 精修發現矽摻雜後樣品的晶胞隨著摻雜量的提高逐漸收縮，而假若矽是摻入四面體磷位點，則由於四面體配位環境下矽比磷的離子半徑更大，其晶胞引數應當像Na1+xZr2SixP3xO12（NZSP）體系一樣，呈現增大趨勢。因此，高度懷疑矽在LATP中是摻入了八面體Ti位點而非四面體P位點，由於矽在八面體配位環境下的離子半徑比鈦小，造成了整體晶胞引數的收縮趨勢。
隨後，綜合考慮離子摻雜的空間位阻效應（離子半徑）和庫倫作用力（離子電負性），計算了矽在八面體鈦位和四面體磷位點佔據的相對偏差程度，發現矽的確更傾向於佔據八面體鈦位點。
圖3。 矽摻雜LATP樣品的晶胞引數
要點三：
矽摻雜對於LATP體相的離子傳輸是不利的，但其誘導產生的二次相可以較好地調節電解質微結構形貌，改善晶界離子傳輸
透過-55 C低溫EIS區分出電解質晶粒的體相阻抗和晶界阻抗，發現矽摻雜會阻礙離子在晶粒內部的體相傳輸，但少量矽摻雜卻可以提高電解質的晶界電導從而提高總離子電導率，在x=0。05時效果最好。
這主要是因為少量矽摻雜可以原位誘導產生LiTiOPO4二次相均勻的分佈在晶界處，其可以阻止LATP晶粒的過度生長以及伴隨產生的閉塞氣孔和微裂紋，從而有效調控LATP電解質晶粒的均勻形貌，提高電解質的緻密度。
但過多的LiTiOPO4則會阻礙LATP晶粒的正常晶粒生長，導致晶粒過小，堆積變得疏鬆。在x=0。05時，採用這種簡便的溶液法所製備的矽摻雜電解質總電導率最高可達10-3 S/cm。
圖4。（a）原始LATP和LATP-0。05Si樣品在-55 C時的EIS曲線；（b）-55 C時晶粒體相電導率，晶界電導率和總電導率隨矽摻雜含量的變化趨勢圖
圖5。 LATP-xSi電解質樣品的截面SEM圖。（a）x=0；（b）x=0。05；（c）x= 0。1；（d）x=0。3
文 章 鏈 接
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721004669